Doświadczenie wojskowe zdobywał pod okiem ojca hetmana Stanisława "Rewery". Walczył następnie z kozakami na Ukrainie. Na czele własnej chorągwi wziął udział m.in. w zwycięskiej bitwie pod Beresteczkiem. Służąc pod wodzą Stefana Czarnieckiego, bił się ze Szwedami. Wyróżnił się w wojnie z Rosjanami, a zwłaszcza w bitwie pod Cudnowem. Kampanie wojenne przeplatał posłowaniem na kolejne sejmy. na których ostro przeciwstawiał się dworskim pomysłom elekcji vivente rege. Król próbował go przeciągnąć do swego obozu i obdarzył godnością chorążego koronnego. Przyniosło to pewien skutek. Potocki nie wziął udziału w rokoszu Lubomirskiego. Związawszy się bliżej z Janem Sobieskim, występował przeciwko królowi Michałowi Korybutowi Wiśniowieckiemu i raz za razem wspomagał swymi oddziałami wojska hetmańskie w walkach z kozakami i Tatarami. Przynależność do profrancuskiego obozu "malkontentów", ściągnęła na niego krytykę prokrólewskich konfederatów gołąbskich, którzy domagali się nawet aby odebrać mu majątki i urzędy. Nie zląkł się tych pogróżek i był jednym z inicjatorów zawiązania konfederacji szczebrzeszyńskiej. Po zawarciu zgody pomiędzy oboma zwalczającymi się stronnictwami, ruszył pod Chocim, gdzie dowodził skrajnym lewym skrzydłem, zatrzymując próbę przebicia się okrążonych Turków. Podczas bezkrólewia poparł Sobieskiego, ale szybko przeszedł do opozycji. Mimo to dzielnie walczył z kolejnymi najazdami tatarskimi, a monarcha nie wahał się powierzać mu coraz większych sił. Nie wziął udziału w wyprawie wiedeńskie, ponieważ król zlecił mu ważne zadanie obrony kraju. Wywiązał się z niego znakomicie, zadając klęskę Tatarom pod Zinkowem (28 XI 1683). Te i następne sukcesy oraz chęć ograniczenia wpływów hetmana Jabłonowskiego spowodował, że w następnym roku król powierzył mu buławę polną. Początki sprawowania tej funkcji nie były łatwe. Ostre ataki wpłynęły na pogorszenie się zdrowia Potockiego i zarazem wyeliminowało go na pewien czas z aktywnego życia. Nie przystąpił do antykrólewskiego spisku magnatów. W walkach w Mołdawii nie wyróżnił się niczym szczególnym. Jego umiejętności dowódcze należy ocenić przeciętnie, choć dawał sobie radę w walce z mniejszymi oddziałami tatarskimi i kozackimi. Politykiem chciał być niezależnym, a zanadto zbliżywszy się do króla od razu był krytykowany przez opozycję.
