Rodzice przeznaczyli Hieronima Lubomirskiego do stanu duchownego, ale on wybrał karierę wojskową. Był kawalerem maltańskim i ostatnim polskim krzyżowcem, który swą energię i zdolności poświęcił walce z półksiężycem. Dzielnie walczył pod dowództwem Jana Sobieskiego. Szczególnie wyróżnił się pod Lwowem w 1675 r., biorąc udział w decydującej szarży. Trzymał z królem, ponieważ liczył, że pomoże mu to w rozstrzygnięciu sporu jaki toczył z Dymitrem Wiśniowieckim o dobra ordynacji ostrogskiej. Angażując się w zaciągi dla powstańców węgierskich, naraził się na ataki stronnictwa prohabsburskiego z Wiśniowieckim na czele. Aby go skompromitować, Wiśniowiecki uwięził sługę Lubomirskiego w celu wymuszenia zeznań. Wszystko działo się pod bokiem króla podczas trwającego sejmu. Te gorszące praktyki zażegnała dopiero interwencja nuncjusza papieskiego.
W pogoni za żołnierską sławą zaciągnął się wraz z oddziałem liczącym trzy tysiące żołnierzy na usługi cesarza. Podczas kampanii 1683 r. dowodził strażą przednią armii Karola Lotaryńskiego. W bitwie pod Bisambergiem odegrał rolę pierwszoplanową; kiedy Turcy przedarli się przez szyki jego jazdy nie stracił zimnej krwi i kierując ogniem dragonów odparł atak, a potem śmiałym kontratakiem oskrzydlił wroga i doprowadził go do ucieczki. Pod Wiedniem to właśnie jego jeźdźcy dotarli pierwsi do obleganego miasta. Pod Parkanami dowodził jazdą prawego skrzydła, w dalszych kampaniach umiejętnie dowodził różnymi rodzajami wojsk, ale zbytnie zamiłowanie do ryzyka często niweczyło jego dokonania, ambicja zaś wywoływała konflikty z innymi dowódcami.
Wobec Augusta II przyjął postawę niechętną, której nie zmieniły nawet nominacje w 1702 r.: najpierw na hetmana polnego, a następnie na wielkiego koronnego. Ze Szwedami pod Kliszowem (19 VII 1702), walczył niechętnie, a po nieudanych szarżach wycofał oddziały polskie z bitwy, pozostawiając oddziały saskie w niezwykle ciężkiej sytuacji. Na sejmie w roku następnym hetman tłumaczył swą klęskę złym stanem armii, domagał się też reform wojskowych, które jednak nie zostały zrealizowane. W 1704 r. podpisał akt detronizacyjny Augusta II, a ambicja podpowiadała mu, że to on powinien zasiąść na tronie królewskim. Rachuby te popierała część polskiej magnaterii. Zwycięski Karol XII wybrał jednak Stanisława Leszczyńskiego, a hetman wielki został zepchnięty na polityczny margines.
