Jedyna pozostała przy życiu siostra Jana Sobieskiego, późniejszego króla, Katarzyna (1634 – 1694), urodziła się w Złoczowie. Wkrótce potem jej rodzice – Jakub i Teofila Sobiescy – przenieśli się do Żółkwi. Na tamtejszym zamku, w atmosferze pobożności i pracy, wśród pamiątek po pradziadzie – bohaterze, Stanisławie Żółkiewskim, Katarzyna wychowywała się pod czujnym i surowym okiem matki. Staranniejszego wykształcenia nie otrzymała (nie znała np. żadnego obcego języka), lecz z domu wyniosła nawyk czytania. Możliwe, że w dzieciństwie przeznaczono ją do życia zakonnego, któremu to zamiarowi przeszkodziła śmierć ojca (1646), albowiem ambitna matka postanowiła dobrze wydać córkę za mąż. Złamała jej opór, zmuszając do małżeństwa ze starszym o przeszło 20 lat księciem Władysławem Dominikiem Zasławskim – Ostrogskim. Ślub, zawarty w końcu lutego 1650 r., odbywał się zapewne w atmosferze skandalu obyczajowego, ponieważ Katarzyna urodziła syna już 6 marca tego roku. Po rychłej śmierci męża (1656) poślubiła w 1658 r. Michała Kazimierza Radziwiłła, podówczas podczaszego Wielkiego Księstwa Litewskiego, a w przyszłości podkanclerzego i hetmana polnego litewskiego. Odtąd jej losy związały się ściśle z działalnością publiczną męża i brata. Katarzyna uczestniczyła m. in. w uroczystościach koronacyjnych Michała Korybuta Wiśniowieckiego i Jana III, wraz z mężem odbyła podróż do Włoch (1677 – 1678), w której odwiedziła Wenecję, Loreto i Rzym, a w drodze powrotnej Wiedeń. Po śmierci Radziwiłła w 1680 r. pozostała z małoletnimi synami, wspomagana przez królewskiego brata i Andrzeja Chryzostoma Załuskiego, biskupa kijowskiego. Przebywała na przemian w Warszawie, Żółkwi i Jaworowie. Jej stosunki ze szwagierką w końcu lat 80. uległy pogorszeniu, a po dalszych afrontach Marii Kazimiery Radziwiłłowa w 1691 r. opuściła dwór Sobieskich. Bardzo pobożna, poczyniła wiele fundacji religijnych i dobroczynnych (głównie w Białej Podlaskiej), ale unikała rozgłosu. Opieką otaczała także Nieśwież, np. tamtejszemu kościołowi jezuitów legowała 40 tys. złp., a pochowanym w jego podziemiach Radziwiłłom miała sprawić miedziane trumny ze srebrnymi tablicami informacyjnymi. Współcześni zwali ją „mądrą Katarzyną”, a brat – król zwykł podobno zasięgać jej rady w najpoważniejszych sprawach. Zmarła w Warszawie 29 września 1694 r. (zdiagnozowano schorzenie wątroby), pochowano ją w podziemiach jezuickiego kościoła w Nieświeżu.
W młodości zapewne uchodziła za przystojną, ale raczej nie urodziwą. Jej nieliczne zachowane portrety olejne (z galerii zamkowej w Nieświeżu, obecnie w Muzeum Narodowym w Warszawie, oraz z Muzeum Narodowego Ziemi Przemyskiej) przedstawiają Katarzynę w dojrzałym już wieku, jako tęgawą matronę o wyrazistych rysach twarzy. Inwentarz skarbca nieświeskiego z 1778 r. wymienia ogółem trzy wizerunki księżnej, lecz bez bliższych szczegółów. Jak się wydaje, dwa z tych portretów, ujmujące modelkę w półpostaci, różniące się jednak w kompozycji, zreprodukowano w grafice. W 1758 r. wizerunek sztychował na miedzi Hirsz Leybowicz, a w 1883 r. ciął w klocku Julian Schübeler, do wydawnictwa Józefa Łoskiego pt. Jan Sobieski, jego rodzina, towarzysze broni i współczesne zabytki (Warszawa 1883). Na drzeworycie Schübelera Radziwiłłowa podtrzymuje płaszcz gronostajowy lewą ręką, którego to gestu nie ma w ogóle na sztychu Leybowicza, gdzie obie ręce portretowanej opuszczone są wzdłuż ciała. Sugerowałoby to, iż mamy do czynienia z dwoma osobnymi malowidłami.
