Bereits Jan III. sammelte Kunstwerke und schöne Gebrauchsgegenstände. Allerdings blieb von seiner Sammlung, zu der u. a. sechs Bilder von Rembrandt gehörten, nicht viel erhalten. Aus der heutigen Kollektion können lediglich einige Werke mit dem Mäzenatentum des ersten Besitzers von Wilanów in Verbindung gebracht werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit können wir zwei großartige Stillleben von Abraham van Mignon, das aus der italienischen Schule stammende Bild „Madonna mit Kind und dem Hl. Johannes dem Täufer“ oder einige Reiterporträts von Jan III. und Maria Kazimiera nennen. Das wertvollste Werk ist zweifellos die aus dem 17. Jahrhundert stammende Reihe von Deckengemälden des Hofmalers Jerzy Szymonowicz-Siemiginowski, die die königlichen Gemächer schmückt und die vier Jahreszeiten darstellt. Ihnen zur Seite stehen die außergewöhnlichen Stuckdekorationen im Schlafzimmer des Königs und der Königin, deren Urheberschaft mit der Werkstatt von Antonio und Pietro Perti in Verbindung gebracht wird.
Im 18. Jahrhundert ergänzten die jeweiligen Eigentümer die Sammlung von Kunstwerken und orientierten sich dabei sowohl am Kunstgeschmack der Epoche als auch an der Geschichte der Residenz zu Wilanów. Im Jahre 1805 wurden dank Stanisław Kostka Potocki und seiner Frau Aleksandra die im Palast gesammelten Kunstwerke einer breiten Öffentlichkeit zugänglich gemacht. Ihre Aktivitäten trugen entscheidend dazu bei, dass die Sammlung in Wilanów geschaffen werden konnte. Der Politiker Stanisław Kostka Potocki, der sich auch in Bildungsfragen engagierte, war gleichzeitig ein bekannter Architekturliebhaber, Archäologe und Sammler. In seiner Kollektion befanden sich herausragende Beispiele für europäische und polnische Malerei, Goldschmiedearbeit, Biskuitporzellan und Kunsthandwerk, darunter eine beeindruckende Sammlung von fernöstlichen Gegenständen.
Außerdem suchte Potocki gezielt nach Andenken an das Geschlecht der Sobieskis, den ersten Eigentümern des Palastes. Dank ihm wurde eine Frisierkommode von unschätzbarem Wert, die höchstwahrscheinlich der Königin Maria Kazimiera gehörte, Teil der Sammlung von Wilanów. Potocki kaufte sie für die beträchtliche Summe von 300 Louisdor in einem Pariser Antiquitätenladen. Von den Erben des Königs Stanisław August erwarb er zwei kleine außergewöhnlich reizvolle Reiterporträts von König Jan III. und der Königin Maria Kazimiera, die ein Teil der Sobieski-Sammlung von Wilanów sind.
In der reichen Gemäldesammlung fanden sich u. a. Werke von Lucas Cranach, Peter Paul Rubens, Jan Lievens, Eustache le Sueur, Pompeo Batoni, Angelika Kauffmann und Anton Graff. Zum Glanzstück der Sammlung wurde – und bleibt bis heute – das „Porträt von Stanisław Kostka Potocki zu Pferde“, das 1781 vom großen französischen neoklassizistischen Maler Jacques-Louis David gemalt wurde. Dieses einzige Werk Davids in einer polnischen Kollektion entstand im Pariser Atelier des Meisters auf der Grundlage einer Skizze, die vermutlich von einem anderen Künstler angefertigt wurde. Das Bild wurde auf einer Ausstellung in Paris gezeigt, wo es wohlwollende Rezensionen, u. a. von Denis Diderot, erhielt und anschließend nach Warschau gebracht.
Die Nachkommen von Aleksandra und Stanisław Potocki erweiterten die Sammlungen von Wilanów und passten gleichzeitig das Innere des Palastes an die Bedürfnisse eines Museums an. Im 19. Jahrhundert entstanden die Arrangements der als Museum bezeichneten Gemäldegalerie, des Etruskischen Kabinetts, das einen kleinen Teil der Sammlung antiker Vasen beherbergt sowie der Chinesischen Räume, in denen heute die Sammlung fernöstlicher Kunst untergebracht ist. Besonders wertvoll ist der einzigartige Namban-Tisch mit einer wundervollen Dekoration aus Perlmutt. Er ist eines der wenigen erhaltenen Beispiele dafür, wie sich die Kunst des Fernen Ostens mit der Tradition des europäischen Handwerks zu verbinden vermag.
Die Sammlung von Wilanów wird fortlaufend erweitert, zu den wichtigsten Neuzugängen nach 1945 sind das großartige „Porträt von Maria Kazimiera mit Kindern“ von Jerzy Szymonowicz-Siemiginowski oder die Porträts der Königssöhne, der Prinzen Aleksander und Konstanty, die aus dem Atelier von Hyacinthe Rigaud stammen, zu zählen. Seit 2012 ist ein Teil der reichen Kollektion von Wilanów über Google Art Project zugänglich.